0引 言
在涂裝金屬工件的所有性能中 , 涂層與基體的附著力是最重要和具有決定意義的。涂層的防腐蝕性能主要取決于涂層與金屬基體表面的附著力 , 故附著力的好壞直接影響涂層的質(zhì)量和使用。根據(jù)金屬材料的實(shí)際表面結(jié)構(gòu) ( 見圖 1) 可分為外表面層和內(nèi)表面層。外表面層厚度約 15. 5 nm, 內(nèi)表面層為加工硬化層 ( > 5 μ m) , 與基體金屬層形成固溶體 [ 1 ] 。
有機(jī)涂層的附著力既包括有機(jī)涂層對基體的附著力 , 也包括有機(jī)涂層本身的內(nèi)聚力。要確保有機(jī)涂層的防護(hù)性能 , 涂層與金屬基體必須有較好的附著力。根據(jù)附著力和內(nèi)聚力相對強(qiáng)度不同以及金屬基體的性質(zhì) , 有機(jī)涂層的破壞有 3 種基本形式 , 即附著力破壞、內(nèi)聚力破壞和基體破壞。金屬腐蝕理論定義 [ 1 - 2 ] , 金屬材料由于受到周圍介質(zhì)的作用而發(fā)生狀態(tài)的變化 , 轉(zhuǎn)變成新相 , 從而遭受的破壞 , 即為腐蝕。有機(jī)涂層是防止金屬腐蝕的有效方法 , 對有機(jī)涂層技術(shù)要求有 : (1) 與金屬基體有良好的附著力 ; (2) 降低涂層孔隙率 ; (3) 優(yōu)良的涂層耐腐蝕介質(zhì)性能。有機(jī)涂層成膜物質(zhì)實(shí)際上都是一些與基體金屬有良好粘附力的高聚物 , 由于金屬是高能表面 ( 其表面能 > 200 N /m) , 因此在涂裝之前 , 對金屬表面必須進(jìn)行必要的清潔處理。一般高聚物可以在其表面鋪展?jié)櫇?, 隨后進(jìn)行擴(kuò)散過程。金屬基體由于受結(jié)晶結(jié)構(gòu)的約束 , 分子運(yùn)動困難 , 有機(jī)高分子涂料在固化前 , 分子可以擴(kuò)散到表面氧化層微孔中 , 達(dá)到分子的緊密結(jié)合 , 獲得良好的附著力 , 這種結(jié)合力可以用機(jī)械連接理論解釋。金屬工件表面采用噴砂、拋丸、磷化和鈍化等方式處理就是一種機(jī)械連接作用。隨著機(jī)電產(chǎn)品制造業(yè)、汽車行業(yè)的飛速發(fā)展 , 對各種金屬制品及鐵路、汽車零部件產(chǎn)品的質(zhì)量有了更高要求。在金屬涂裝中前處理技術(shù)占有極為重要的地位 , 涂層質(zhì)量問題中前處理占約 70% , 而且是保證涂裝質(zhì)量和防護(hù)質(zhì)量穩(wěn)定與否的重要因素。目前簡單的酸洗鈍化前處理方式 , 已經(jīng)不能滿足金屬加工及涂裝的基本要求。只有采用標(biāo)準(zhǔn)的前處理生產(chǎn)工藝 , 使鋼鐵表面形成一層轉(zhuǎn)化膜 , 才能滿足金屬加工和涂裝處理的質(zhì)量要求。對經(jīng)過磷化和不經(jīng)磷化處理工件的同一涂層進(jìn)行鹽霧試驗(yàn) , 其涂層的防護(hù)性能相差約 50% 。可見磷化等前處理對涂層的防銹能力和金屬的防護(hù)能力起著至關(guān)重要的作用 , 本文就磷化技術(shù)和近期涂裝前的無磷無鉻處理技術(shù)等作進(jìn)一步討論。
1 工藝技術(shù)
1. 1 磷化處理 [ 3 ]
磷化是一種廣泛應(yīng)用于金屬涂裝前處理的傳統(tǒng)工藝 , 它是磷酸鹽與金屬基體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而在其表面形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的工藝過程 , 這種磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為磷化膜。磷化的主要目的是為基體金屬提供短期工序間保護(hù) , 在一定程度上防止金屬基體被腐蝕 ; 用于涂漆前打底 , 提高漆膜涂層的附著力與耐腐蝕性能。磷化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器以及機(jī)械等行業(yè)的涂裝前處理中。磷化是一種典型的局部多相反應(yīng) , 其本質(zhì)屬電化學(xué)反應(yīng)。不同磷化體系、基材的磷化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。雖然在這方面已做過大量的研究工作 , 但許多機(jī)理仍有待于探索。影響金屬工件磷化膜質(zhì)量主要有槽液的溫度、游離酸度、總酸度、 pH 、促進(jìn)劑以及槽液中金屬離子 ( 如鐵 / 鎳 / 錳等離子 ) 濃度等因素。磷化膜具有多孔性 , 極大地增大了金屬的比表面積 , 可使封閉劑、各種有機(jī)涂料等滲透到空隙之內(nèi) , 與磷化膜緊密結(jié)合 , 從而提高金屬基體與涂裝膜層間或其他有機(jī)精飾層間的附著力 , 增強(qiáng)了涂裝后金屬工件表面涂層的耐蝕性能。雖然磷化處理有很多優(yōu)點(diǎn) , 但也存在很多自身無法克服的弊端 : 磷化處理液中含有磷酸鹽及重金屬等有害物質(zhì) , 并且在處理過程中均會產(chǎn)生沉渣 , 影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。排放的廢水中所含 COD 及重金屬如不進(jìn)行環(huán)保處理就會危害環(huán)境 , 按照國家污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)要求 (GB 8978 — 1996) , 要達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn) , 廢水處理成本高達(dá) 3 ～ 5 元 /m 3 ; 另外 , 磷化處理大部分需在加溫的條件下進(jìn)行 , 能耗較大、工藝復(fù)雜、操作也不方便。隨著人們生活品質(zhì)的提高 , 節(jié)能減排的環(huán)保要求 , 涂裝前處理技術(shù) , 提高熱能效率 , 逐步實(shí)現(xiàn)零排放 , 常溫低渣磷化處理技術(shù)以及新型無毒環(huán)保鋯鹽處理和硅烷處理是綠色表面前處理技術(shù)發(fā)展的方向和趨勢。
1. 2 鋯鹽處理 [ 4 - 5 ]
鋯鹽技術(shù)是一種以氟鋯酸為基礎(chǔ)的納米技術(shù) , 它能在清潔的金屬表面形成一層納米涂層 , 但對其成膜機(jī)理的相關(guān)研究工作報(bào)道并不詳盡。一般認(rèn)為處理劑中的氟鋯酸 (H 2 ZrF 6 ) 與金屬表面的氧化物反應(yīng)形成復(fù)合產(chǎn)物 ( ZrO x F y ) , 經(jīng)干燥后 , 該產(chǎn)物在金屬表面沉積形成致密結(jié)構(gòu)的納米陶瓷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 ( 見圖 2) , 其隔阻性強(qiáng)并與金屬氧化物及后續(xù)的有機(jī)涂層具有良好的附著力 , 能顯著提高金屬涂層的耐腐蝕性能 , 延長其耐腐蝕時(shí)間。
鋯鹽技術(shù)可在室溫處理 ( 不需要加熱 ) , 處理時(shí)間短 ( 約 2 min) , 不需要表調(diào)和封閉 / 鈍化 , 不需要增加廢水處理成本 ( 無重金屬排放、無磷、無渣 ) , 是一種環(huán)保無污染的前處理技術(shù)。
1. 3 硅烷處理 [ 6 ]
硅烷技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡便、成本低等磷化技術(shù)無可替代的優(yōu)點(diǎn)。目前硅烷技術(shù)在工業(yè)中已初步顯示出優(yōu)良的性能 , 開始逐步取代傳統(tǒng)磷化技術(shù)。金屬表面硅烷處理劑中的硅烷基本分子式為 Y — Si — (OR) 3 , 其中 OR 是可水解的基團(tuán) , Y 是有機(jī)官能團(tuán) , 金屬在硅烷處理后可與涂料等各種有機(jī)聚合物結(jié)合。硅烷成膜機(jī)理有較多解釋 , 其中 Arkles B [ 7 ] 的化學(xué)鍵成膜機(jī)理廣為接受。金屬表面硅烷處理技術(shù)是涂裝前處理環(huán)保節(jié)能新技術(shù) , 它具有常溫、無磷無渣無毒、工藝簡單、流程短、成本低等磷化技術(shù)無可替代的優(yōu)點(diǎn) , 同時(shí)能與現(xiàn)有涂裝工藝和設(shè)備相兼容 , 不需進(jìn)行額外的設(shè)備改造 , 只需更換槽液即可投入生產(chǎn)運(yùn)行。金屬工件經(jīng)硅烷處理后 , 表面吸附了一層類似于磷化晶體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超薄有機(jī)納米膜層 ( 50 ～ 500 nm) , 同時(shí)在界面形成結(jié)合力很強(qiáng)的 Si — O — Me 共價(jià)鍵 ( 其中 Me = 金屬 ) , 可將金屬表面和電泳涂層偶合 , 具有很好的附著力 , 可應(yīng)用于各種鋼鐵、鋁、鋁合金、鍍鋅或鋅基工件的涂裝前處理。硅烷技術(shù)有望給磷化技術(shù)帶來全新的變革。
1. 4 討論
金屬工件經(jīng)不同的前處理工藝 , 其表面膜層如圖 3 所示 , 采用磷化、鋯鹽和硅烷處理之后 , 金屬表面均可獲得結(jié)構(gòu)致密均勻的膜層 [ 4, 8 ] 。常規(guī)磷化、鋯鹽處理和硅烷處理的工藝技術(shù)總結(jié)如表 1 所示。
圖 3 金屬表面轉(zhuǎn)化膜的微晶結(jié)構(gòu) AFM 圖譜
表 1 傳統(tǒng)磷化工藝和新型節(jié)能環(huán)保前處理工藝
注 : (1) : 以鐵系磷化、鋅系磷化為 100% 計(jì)。 (2) : 1 —差 ; 2 —中 ; 3 —良 ; 4 —優(yōu)。
由表 1 可知鋯鹽處理和硅烷處理這兩種新型節(jié)能環(huán)保前處理的工藝路線大為縮短 , 可極大地降低新線的設(shè)備投資和運(yùn)行維護(hù)成本 ; 由于鋯鹽和硅烷在金屬工件表面成膜厚度薄 , 平均膜質(zhì)量更小 , 等量的處理液能處理更大面積的工件 , 從而降低了生產(chǎn)成本。根據(jù)已有文獻(xiàn)和報(bào)道 [ 4 - 6, 8 - 11 ] , 經(jīng)鋯鹽處理和硅烷處理后的工件 , 其漆膜附著力和耐中性鹽霧試驗(yàn)性能已經(jīng)達(dá)到甚至超過了傳統(tǒng)的磷化處理工件。
2 展 望
2. 1 磷化技術(shù)
磷化技術(shù)經(jīng)過 100 多年的發(fā)展和完善 , 在工藝上很難有突破性的進(jìn)展 , 只能對現(xiàn)有磷化處理工藝的不足和弊端進(jìn)行不斷改進(jìn) , 如在可常溫 / 低溫操作 , 低渣無渣 , 減少各種有毒有害物 ( 如亞硝酸鈉等 ) 及各種重金屬離子 ( 鋅錳鎳等 ) 的使用 , 縮短磷化時(shí)間 , 提高磷化膜質(zhì)量等方面做一些工作 , 但這些都無法在根本上解決問題 , 比如 , 仍需對排放的含磷廢水進(jìn)行后續(xù)處理。因此 , 亟需尋找一種可替代磷化的金屬表面前處理工藝。鋯鹽和硅烷前處理技術(shù)就是其中兩種比較理想的替代方案 , 目前這兩種已經(jīng)開始逐步替代傳統(tǒng)磷化工藝。
2. 2 新型涂裝前處理技術(shù)
鋯鹽和硅烷前處理技術(shù)的共同特點(diǎn)是它們都可以在常溫下操作 ( 節(jié)能 ) , 無磷無渣無重金屬離子 ( 環(huán)保 ) , 處理時(shí)間短 ( 成膜快 ) , 無需表調(diào)和鈍化 ( 工藝更短 , 建線成本更低 ) , 膜層薄 ( 處理面積大 ) , 膜層質(zhì)量相當(dāng)于甚至優(yōu)于現(xiàn)有的磷化處理工藝。綜合成本低于磷化 , 可完全替代磷化 , 與現(xiàn)有的涂裝工藝和設(shè)備不發(fā)生沖突 , 老線無需改造 , 只需更換槽液即可投入生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道 , 德國漢高公司 (Henkel) 的納米陶瓷鋯鹽前處理產(chǎn)品已在國內(nèi)外汽車、家電、辦公家具、五金等行業(yè)得到了應(yīng)用。德國凱密特爾公司 (Chemetall) 開發(fā)了 Oxsilan 硅烷技術(shù) ; 美國 University of Cincinnati 的 W van Ooij 教授提出了硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于金屬表面處理 , 并做了大量的研究工作 , 推出了 ECO 系列的硅烷前處理劑 , 并與杭州五源公司合作 , 該技術(shù)現(xiàn)已應(yīng)用于汽車零部件、機(jī)電和家電等行業(yè)中。
2. 3 等離子處理
除了對現(xiàn)有的鋯鹽和硅烷技術(shù)體系進(jìn)行持續(xù)的更新開發(fā)外 , 同時(shí)仍須不斷開發(fā)新的更加環(huán)保經(jīng)濟(jì)便捷的可代替工藝 , 如可以獲得更低涂層孔隙率的離子噴涂技術(shù)。其中道康寧的常壓等離子體液相沉積技術(shù)可將等離子體與液態(tài)沉積液結(jié)合 , 可在各種材料表面形成薄膜功能性涂層 ( 如疏油、粘結(jié)、親水、共聚物表面和導(dǎo)電表面等各種涂層 ) 來替代涂裝前處理工藝。
3 結(jié) 語
新型環(huán)保涂裝前處理技術(shù)替代傳統(tǒng)磷化工藝已經(jīng)成為一種技術(shù)趨勢和發(fā)展方向 , 隨著政府和企業(yè)環(huán)保意識和不斷增強(qiáng) , 社會經(jīng)濟(jì)需求不斷增大 , 大力推廣應(yīng)用新型金屬涂裝前處理技術(shù) , 給金屬涂裝前處理行業(yè)帶來了無限的發(fā)展契機(jī)。
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