中國建筑金屬結構協(xié)會
建筑鋼結構分會主辦
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0 引言
氟碳涂層具有突出的耐候性、耐腐蝕性和耐化學品性。氟化合物的低表面能使其難于被液體或固體浸潤或黏著，所以氟碳涂料同時具有較好的耐水性、耐油性和耐沾污性。純氟單體聚合的氟樹脂，雖然性能優(yōu)異，但需要高溫烘烤，限制了其在市場上的應用。 1982 年，日本旭硝子公司開發(fā)出商品名為 Lumiflon 的三氟氯乙烯 / 乙烯基醚共聚物（簡稱 FEVE 共聚物），系溶劑可溶可室溫固化涂料用氟樹脂。日本大金公司也成功開發(fā)了四氟乙烯 / 乙烯基醚的共聚物。我國也相繼開發(fā)出常溫可交聯(lián)的氟樹脂，主要是三氟乙烯類單體與乙烯基酯單體的共聚物，也有三氟氯乙烯 / 乙烯基醚的共聚物，但前者具有成本上的優(yōu)勢，應用也比較廣泛。本實驗選擇了 3 種氟樹脂，主要是三氟乙烯類單體與乙烯基酯單體的共聚物，通過對氟涂料的性能對比，初步探討了 3 種類型氟樹脂的性能。
1 實驗部分
1.1 原材料與設備
進口氟樹脂 A ，國外某廠家；進口氟樹脂 B ，國外某廠家；國產(chǎn)氟樹脂 C ，國內某廠家；固化劑 N3390 ：拜耳公司；鈦白粉 R-960 ：杜邦公司；分散劑 Solsperse32500 ：路博潤公司；流平劑 EFKA-3777 ：埃夫卡助劑公司；二月桂酸二丁基錫：北京化工三廠；醋酸丁酯：上海化學試劑有限公司。 Phoenix- Ⅲ砂磨分散機； QGS 干燥時間試驗器；劃格器；漆膜沖擊試驗器；漆膜彈性試驗器； PPH-1 型鉛筆硬度計； KGZ-IB 光澤度儀； Ci 5000 人工氣候老化試驗機（氙燈）； Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀； Q 100 差示掃描量熱儀。
1.2 試樣的制備
按顏料與基料比（鈦白∶氟碳樹脂） 1.5 擬定研磨配方，分散助劑占顏料量的 5% ，加入溶劑，控制體系黏度在 1 000~1 500 mPa ? s 。在砂磨機上研磨至細度達 20 μ m 以下。在體系中添加流平助劑和催干劑，攪拌均勻后作為色漆組分。將色漆組分與固化劑（ N3390 ）按照 -NCO ∶ -OH=1.1 ∶ 1 的比例混合均勻，噴涂于帶環(huán)氧底漆的鋁合金板以及馬口鐵板上（噴槍壓力為 0.4~0.6 MPa ，噴嘴與工件距離 30 cm ）， 23 ℃ 恒溫放置 7 d 后進行性能檢驗。
1.3 性能測試
1.3.1 常規(guī)性能測試
按照以下依據(jù)進行常規(guī)性能檢驗：干燥時間采用 GB/T 1728 ? 79 （ 89 ）；附著力采用 GB/T 9286 ? 1988 ；耐沖擊性采用 GB/T 1732 ? 93 ；柔韌性采用 GB/T1731 ? 93 ；鉛筆硬度采用 GB/T 6739 ? 1996 ；耐水性采用 GB/T 5209 ? 85 ；耐油性采用 HG/T 3343 ? 1985 ； __ 耐酸性、耐堿性采用 GB/T 9274 ? 1988 。
1.3.2 人工老化性能測試
人工老化采用 GB/T 1865 ? 1997 人工氣候老化和人工輻射曝露（濾過的氙弧輻射）的方法。
2 結果與討論
2.1 常規(guī)性能的對比
2.1.1 樹脂物理性能對比
3 種氟樹脂的固含量、數(shù)均相對分子質量 M n 、玻璃化轉變溫度 T g 、羥值和酸值的數(shù)據(jù)見表 1 。
表 1 氟樹脂物理性質
從表 1 可以看出： 3 種氟樹脂的數(shù)均相對分子質量在同一數(shù)量級； A 樹脂的羥值最低， B 樹脂與 C 樹脂的羥值相近，純樹脂的玻璃化轉變溫度， B 樹脂最低，而 A 樹脂與 C 樹脂相近。
2.1.2 氟樹脂白漆的性能對比
制備以上 3 種氟樹脂白漆，并進行常規(guī)性能檢驗，結果見表 2 。
表 2 氟樹脂白漆常規(guī)性能
3 種氟樹脂中， B 樹脂的相對分子質量最低，樹脂的黏度也較低。適中的黏度對顏料分散，以及噴涂施工等有一定影響。 B 樹脂的玻璃化溫度最低， A 樹脂和 C 樹脂的玻璃化溫度稍高些。當這 3 種氟樹脂和 N3390 固化劑按 -NCO ∶ -OH=1.1 ∶ 1 的比例制成漆膜后，漆膜的 T g 如下： A 樹脂 /N3390 體系： 45.09 ℃ ； B 樹脂 /N3390 體系： 45.85 ℃ ； C 樹脂 /N3390 體系： 53.78 ℃ 。從制成漆膜的 T g 數(shù)據(jù)來看， C 樹脂的漆膜硬度好于其他兩種樹脂，鉛筆硬度的測試結果也證明了這一點。 3 種樹脂中，羥值較高的樹脂體系的交聯(lián)密度較大，耐介質性能好。 B 樹脂和 C 樹脂的羥值高于 A 樹脂，這兩種樹脂的色漆漆膜的耐介質性能（潤滑油、液壓油）好于 A 樹脂。
2.2 含氟白漆的人工老化試驗結果
氟樹脂最大的優(yōu)勢在于戶外耐久性好。對 3 種白漆進行人工老化試驗（ 7 600 h ），其光澤數(shù)據(jù)見圖 1 ，Δ E 數(shù)據(jù)見圖 2 。
圖 1 3 種氟樹脂白漆人工老化試驗光澤數(shù)據(jù)圖
從圖 1 可以看出：在漆膜的保光性上， A 樹脂較好，到 5 000 h 時，失光仍為 1 級。 B 樹脂居中，在 3 600 h 時失光 1 級，而 C 樹脂要差些。
圖 2 3 種氟樹脂白漆人工老化試驗Δ E 數(shù)據(jù)圖
從圖 2 可以看出： 3 種氟樹脂白漆在 3 000 h 以內的色差數(shù)據(jù)較接近。此后， B 樹脂白漆的色差明顯大于其他兩種樹脂，但在 6 500 h 以后，其色差又開始變小，估計與其主鏈的四氟乙烯基團有關。 A 樹脂與 C 樹脂白漆的色差數(shù)據(jù)則比較相似，估計與漆膜中的主鏈結構都含有三氟氯乙烯有關。
2.3 人工老化試驗中漆膜的紅外分析
通過紅外譜圖來分析老化試驗中漆膜的變化，每隔 1 000 h 取樣進行分析，結果見圖 3 。
從圖 3 可以看出： A 樹脂白漆和 B 樹脂白漆老化試驗中的紅外譜圖基本上沒有變化，而 C 樹脂白漆在 2 946 cm -1 處的峰逐漸變小，在這個區(qū)域位置大致是一個 -CH 2 - 的吸收峰，這表明分子結構中的官能團有一些變化。說明 C 樹脂的耐久性比另外兩種樹脂差，這一點從漆膜外觀的變化上也得到了印證。
圖 3 3 種氟樹脂白漆老化試驗中的紅外譜圖
2.4 人工老化試驗中漆膜的玻璃化轉變溫度分析 一般而言，漆膜在戶外使用一段時間后，由于自然環(huán)境中光、水汽等的影響，漆膜的交聯(lián)結構會破壞，嚴重時，漆膜會變脆、開裂，失去防護效果。采用差式掃描，對漆膜人工老化過程中的玻璃化轉變溫度進行測試，漆膜的取樣時間間隔為 1 000 h ，結果見表 3 。
從表 3 可以看出：經(jīng)過 7 000 h 人工老化后，漆膜的玻璃化轉變溫度基本上沒有大的變化。 B 樹脂白漆的表現(xiàn)更為穩(wěn)定。從以上人工老化試驗數(shù)據(jù)來看， A 樹脂白漆、 B 樹脂白漆和國產(chǎn)的 C 樹脂白漆之間是有差別的，這主要是因為氟樹脂的分子結構不同造成的，見表 4 。
表 3 3 種氟樹脂白漆玻璃化轉變溫度 T g 的對比 ℃
表 4 3 種氟樹脂含氟單體以及共聚單體
由于氟原子的電負性大，帶有較多的負電荷，相鄰的氟原子彼此相斥，使聚合物分子主鏈上連接的氟原子充分延展，分子主鏈成螺旋形構象。這種螺旋形構象的分子結構表面有較多的氟原子，高鍵能的 C-F 鍵將低鍵能的 C-C 鍵完全保護起來，故難以受氧化侵襲，從而提高了涂膜的耐化學品性和耐老化性。交替結構的規(guī)整度將對氟樹脂的性能有較大影響。從實際數(shù)據(jù)上看，國產(chǎn)的 C 樹脂由于共聚單體選擇以及合成工藝的影響，結構的規(guī)整度不及其他兩種樹脂。
3 結語
（ 1 ） 從人工老化的數(shù)據(jù)來看， A 樹脂白漆、 B 樹脂白漆的耐久性要優(yōu)于國產(chǎn)的 C 樹脂白漆。（ 2 ） 氟涂料在 7 000 h 的人工老化試驗中，交聯(lián)漆膜的玻璃化溫度基本上沒有變化。（ 3 ） 氟涂料的性能與其分子結構有較大關系，規(guī)整的交替共聚結構有助于提高氟涂料的耐久性。
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