0 引言
氟碳涂層具有突出的耐候性、耐腐蝕性和耐化學(xué)品性。氟化合物的低表面能使其難于被液體或固體浸潤或黏著,所以氟碳涂料同時具有較好的耐水性、耐油性和耐沾污性。純氟單體聚合的氟樹脂,雖然性能優(yōu)異,但需要高溫烘烤,限制了其在市場上的應(yīng)用。 1982 年,日本旭硝子公司開發(fā)出商品名為 Lumiflon 的三氟氯乙烯 / 乙烯基醚共聚物(簡稱 FEVE 共聚物),系溶劑可溶可室溫固化涂料用氟樹脂。日本大金公司也成功開發(fā)了四氟乙烯 / 乙烯基醚的共聚物。我國也相繼開發(fā)出常溫可交聯(lián)的氟樹脂,主要是三氟乙烯類單體與乙烯基酯單體的共聚物,也有三氟氯乙烯 / 乙烯基醚的共聚物,但前者具有成本上的優(yōu)勢,應(yīng)用也比較廣泛。本實(shí)驗(yàn)選擇了 3 種氟樹脂,主要是三氟乙烯類單體與乙烯基酯單體的共聚物,通過對氟涂料的性能對比,初步探討了 3 種類型氟樹脂的性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料與設(shè)備
進(jìn)口氟樹脂 A ,國外某廠家;進(jìn)口氟樹脂 B ,國外某廠家;國產(chǎn)氟樹脂 C ,國內(nèi)某廠家;固化劑 N3390 :拜耳公司;鈦白粉 R-960 :杜邦公司;分散劑 Solsperse32500 :路博潤公司;流平劑 EFKA-3777 :埃夫卡助劑公司;二月桂酸二丁基錫:北京化工三廠;醋酸丁酯:上海化學(xué)試劑有限公司。 Phoenix- Ⅲ砂磨分散機(jī); QGS 干燥時間試驗(yàn)器;劃格器;漆膜沖擊試驗(yàn)器;漆膜彈性試驗(yàn)器; PPH-1 型鉛筆硬度計(jì); KGZ-IB 光澤度儀; Ci 5000 人工氣候老化試驗(yàn)機(jī)(氙燈); Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀; Q 100 差示掃描量熱儀。
1.2 試樣的制備
按顏料與基料比(鈦白∶氟碳樹脂) 1.5 擬定研磨配方,分散助劑占顏料量的 5% ,加入溶劑,控制體系黏度在 1 000~1 500 mPa ? s 。在砂磨機(jī)上研磨至細(xì)度達(dá) 20 μ m 以下。在體系中添加流平助劑和催干劑,攪拌均勻后作為色漆組分。將色漆組分與固化劑( N3390 )按照 -NCO ∶ -OH=1.1 ∶ 1 的比例混合均勻,噴涂于帶環(huán)氧底漆的鋁合金板以及馬口鐵板上(噴槍壓力為 0.4~0.6 MPa ,噴嘴與工件距離 30 cm ), 23 ℃ 恒溫放置 7 d 后進(jìn)行性能檢驗(yàn)。
1.3 性能測試
1.3.1 常規(guī)性能測試
按照以下依據(jù)進(jìn)行常規(guī)性能檢驗(yàn):干燥時間采用 GB/T 1728 ? 79 ( 89 );附著力采用 GB/T 9286 ? 1988 ;耐沖擊性采用 GB/T 1732 ? 93 ;柔韌性采用 GB/T1731 ? 93 ;鉛筆硬度采用 GB/T 6739 ? 1996 ;耐水性采用 GB/T 5209 ? 85 ;耐油性采用 HG/T 3343 ? 1985 ; __ 耐酸性、耐堿性采用 GB/T 9274 ? 1988 。
1.3.2 人工老化性能測試
人工老化采用 GB/T 1865 ? 1997 人工氣候老化和人工輻射曝露(濾過的氙弧輻射)的方法。
2 結(jié)果與討論
2.1 常規(guī)性能的對比
2.1.1 樹脂物理性能對比
3 種氟樹脂的固含量、數(shù)均相對分子質(zhì)量 M n 、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g 、羥值和酸值的數(shù)據(jù)見表 1 。
表 1 氟樹脂物理性質(zhì)
從表 1 可以看出: 3 種氟樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量在同一數(shù)量級; A 樹脂的羥值最低, B 樹脂與 C 樹脂的羥值相近,純樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度, B 樹脂最低,而 A 樹脂與 C 樹脂相近。
2.1.2 氟樹脂白漆的性能對比
制備以上 3 種氟樹脂白漆,并進(jìn)行常規(guī)性能檢驗(yàn),結(jié)果見表 2 。
表 2 氟樹脂白漆常規(guī)性能
3 種氟樹脂中, B 樹脂的相對分子質(zhì)量最低,樹脂的黏度也較低。適中的黏度對顏料分散,以及噴涂施工等有一定影響。 B 樹脂的玻璃化溫度最低, A 樹脂和 C 樹脂的玻璃化溫度稍高些。當(dāng)這 3 種氟樹脂和 N3390 固化劑按 -NCO ∶ -OH=1.1 ∶ 1 的比例制成漆膜后,漆膜的 T g 如下: A 樹脂 /N3390 體系: 45.09 ℃ ; B 樹脂 /N3390 體系: 45.85 ℃ ; C 樹脂 /N3390 體系: 53.78 ℃ 。從制成漆膜的 T g 數(shù)據(jù)來看, C 樹脂的漆膜硬度好于其他兩種樹脂,鉛筆硬度的測試結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。 3 種樹脂中,羥值較高的樹脂體系的交聯(lián)密度較大,耐介質(zhì)性能好。 B 樹脂和 C 樹脂的羥值高于 A 樹脂,這兩種樹脂的色漆漆膜的耐介質(zhì)性能(潤滑油、液壓油)好于 A 樹脂。
2.2 含氟白漆的人工老化試驗(yàn)結(jié)果
氟樹脂最大的優(yōu)勢在于戶外耐久性好。對 3 種白漆進(jìn)行人工老化試驗(yàn)( 7 600 h ),其光澤數(shù)據(jù)見圖 1 ,Δ E 數(shù)據(jù)見圖 2 。
圖 1 3 種氟樹脂白漆人工老化試驗(yàn)光澤數(shù)據(jù)圖
從圖 1 可以看出:在漆膜的保光性上, A 樹脂較好,到 5 000 h 時,失光仍為 1 級。 B 樹脂居中,在 3 600 h 時失光 1 級,而 C 樹脂要差些。
圖 2 3 種氟樹脂白漆人工老化試驗(yàn)Δ E 數(shù)據(jù)圖
從圖 2 可以看出: 3 種氟樹脂白漆在 3 000 h 以內(nèi)的色差數(shù)據(jù)較接近。此后, B 樹脂白漆的色差明顯大于其他兩種樹脂,但在 6 500 h 以后,其色差又開始變小,估計(jì)與其主鏈的四氟乙烯基團(tuán)有關(guān)。 A 樹脂與 C 樹脂白漆的色差數(shù)據(jù)則比較相似,估計(jì)與漆膜中的主鏈結(jié)構(gòu)都含有三氟氯乙烯有關(guān)。
2.3 人工老化試驗(yàn)中漆膜的紅外分析
通過紅外譜圖來分析老化試驗(yàn)中漆膜的變化,每隔 1 000 h 取樣進(jìn)行分析,結(jié)果見圖 3 。
從圖 3 可以看出: A 樹脂白漆和 B 樹脂白漆老化試驗(yàn)中的紅外譜圖基本上沒有變化,而 C 樹脂白漆在 2 946 cm -1 處的峰逐漸變小,在這個區(qū)域位置大致是一個 -CH 2 - 的吸收峰,這表明分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)有一些變化。說明 C 樹脂的耐久性比另外兩種樹脂差,這一點(diǎn)從漆膜外觀的變化上也得到了印證。
圖 3 3 種氟樹脂白漆老化試驗(yàn)中的紅外譜圖
2.4 人工老化試驗(yàn)中漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析 一般而言,漆膜在戶外使用一段時間后,由于自然環(huán)境中光、水汽等的影響,漆膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會破壞,嚴(yán)重時,漆膜會變脆、開裂,失去防護(hù)效果。采用差式掃描,對漆膜人工老化過程中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測試,漆膜的取樣時間間隔為 1 000 h ,結(jié)果見表 3 。
從表 3 可以看出:經(jīng)過 7 000 h 人工老化后,漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本上沒有大的變化。 B 樹脂白漆的表現(xiàn)更為穩(wěn)定。從以上人工老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看, A 樹脂白漆、 B 樹脂白漆和國產(chǎn)的 C 樹脂白漆之間是有差別的,這主要是因?yàn)榉鷺渲姆肿咏Y(jié)構(gòu)不同造成的,見表 4 。
表 3 3 種氟樹脂白漆玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g 的對比 ℃
表 4 3 種氟樹脂含氟單體以及共聚單體
由于氟原子的電負(fù)性大,帶有較多的負(fù)電荷,相鄰的氟原子彼此相斥,使聚合物分子主鏈上連接的氟原子充分延展,分子主鏈成螺旋形構(gòu)象。這種螺旋形構(gòu)象的分子結(jié)構(gòu)表面有較多的氟原子,高鍵能的 C-F 鍵將低鍵能的 C-C 鍵完全保護(hù)起來,故難以受氧化侵襲,從而提高了涂膜的耐化學(xué)品性和耐老化性。交替結(jié)構(gòu)的規(guī)整度將對氟樹脂的性能有較大影響。從實(shí)際數(shù)據(jù)上看,國產(chǎn)的 C 樹脂由于共聚單體選擇以及合成工藝的影響,結(jié)構(gòu)的規(guī)整度不及其他兩種樹脂。
3 結(jié)語
( 1 ) 從人工老化的數(shù)據(jù)來看, A 樹脂白漆、 B 樹脂白漆的耐久性要優(yōu)于國產(chǎn)的 C 樹脂白漆。( 2 ) 氟涂料在 7 000 h 的人工老化試驗(yàn)中,交聯(lián)漆膜的玻璃化溫度基本上沒有變化。( 3 ) 氟涂料的性能與其分子結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系,規(guī)整的交替共聚結(jié)構(gòu)有助于提高氟涂料的耐久性。
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